2.1.1.3 칼피셔(Karl-Fisher)법

가. 분석원리

칼피셔(Karl Fisher)법에 의한 수분정량은 피리딘 및 메탄올의 존재 하에 물이 요오드 및 아황산가스와 다음의 반응식과 같이 정량적으로 반응하는 것을 이용하여 칼피셔시액으로 검체의 수분을 정량하는 방법이다.

H2O＋I2＋SO2＋3C5H5N＝2(C5H5N＋H)I-+C5H5N․SO3

C5H5N․SO3＋CH3OH＝(C5H5N＋H)O-SO2․OCH3

따라서 전체의 반응은

H2O＋I2＋SO2＋3C5H5N＋CH3OH＝2(C5H5N＋H)I-＋(C5H5N＋H)O-SO2OCH3로 된다.

나. 장치

1) 적정장치：자동뷰렛 2개, 적정플라스크, 교반기 및 정전압 전류적정장치로 되어 있다. 칼피셔시액은 흡수성이 매우 강하므로 장치는 외부로부터 흡수되지 않도록 만들어져야 한다. 방습제는 실리카겔 또는 염화칼슘(수분측정용)등을 사용한다.

다. 시약 및 시액

1) 칼피셔용 메탄올

메탄올 1 L에 마그네슘가루 5 g을 넣어 염화칼슘관을 붙인 환류냉각기로 1시간 동안 환류하고 필요하면 염화제이수은 0.1 g을 넣어 반응을 촉진시킨다.

가스발생이 멈춘 다음 습기를 피하면서 메탄올을 증류하여 습기가 들어가지 않도록 보존한다. 이 액 1 mL중의 수분은 0.5 mg이하이어야 한다.

2) 칼피셔용 피리딘

피리딘에 수산화칼륨 또는 산화바륨을 넣고 마개를 꼭 막고 수일간 방치한 후, 그대로 습기를 피하면서 증류하여 습기가 들어가지 않도록 저장한다. 이 액 1 mL중의 수분은 1 mg이하이어야 한다.

3) 칼피셔시액

가) 조제

요오드 63 g을 칼피셔용 피리딘 100 mL에 녹이고 방냉한다. 다음에 건조 아황산가스를 통하여 증가한 양이 32.3 g에 이르렀을 때 아황산가스를 통하는 것을 멈추고 칼피셔용 메탄올을 넣어 500 mL로 하고 24시간 이상 방치한 다음에 사용한다. 이 시액은 경과함에 따라 변화하므로 쓸 때마다 표정한다. 차광하여 습기를 피하고 찬 곳에 저장한다.

나) 표정

조작법에 따라 칼피셔용 메탄올 25 mL를 적정플라스크에 취하고 미리 칼피셔시액으로 종말점까지 적정하여 플라스크 안을 무수상태로 한다. 다음에 물 50 mg을 정밀히 달아 적정 플라스크에 빨리 넣고 세게 흔들어 섞으면서 칼피셔시액으로 종말점까지 적정한다.

칼피셔시액 1 mL에 해당하는 물(H2O)의 mg수 f를 다음과 같이 구한다.

f＝물(H2O)의 채취량/물(H2O)의 적정에 소비된 칼피셔시액의 양(mL)

4) 물․메탄올 표준액

가) 조제

칼피셔용 메탄올 500 mL를 1 L의 건조된 메스플라스크에 취하여 물 2.5 mL를 넣고 칼피셔용 메탄올을 넣어 1 L로 한다. 이 표준액의 표정을 칼피셔시액의 표정이 끝난 다음 곧 한다. 이 용액은 차광하여 습기를 피하여 찬 곳에 저장한다.

나) 표정

조작법에 따라 칼피셔용 메탄올 25 mL를 건조적정 플라스크에 취하고 이것을 미리 칼피셔시액으로 종말점까지 적정하여 플라스크안을 무수상태로 한다. 다음에 칼피셔시액 10 mL를 정확하게 넣고 조제한 물․메탄올표준액으로 종말점까지 적정한다.

f′＝f×10/적정에 소비된 물․메탄올표준용액의 양(mL)

라. 시험방법

칼피셔시액에 의한 적정은 습기를 피해야 하며 원칙적으로 이것을 표정했을 때의 온도와 같은 온도에서 적정하여야 한다. 적정플라스크중의 용액에 2개의 백금전극을 담그고 가변저항기를 적당히 조절하여 일정한 전류(5～10마이크로암페아)를 통하여 두고 칼피셔시액을 적하하면 적정이 진행됨에 따라 회로중의 마이크로암미터의 바늘이 크게 흔들려 수초내에 다시 원위치로 돌아온다. 적정의 종말점에 이르면 마이크로암미터의 흔들림(50～150마이크로암페아)이 30초간 또는 그 이상 지속된다. 이 상태가 되었을 때를 적정의 종말점으로 한다.

그러나 역적정일 때에는 칼피셔시액이 과량으로 존재하는 경우 마이크로암미터의 바늘의 흔들림이 끊기고 종말점에 이르면 급히 원위치로 돌아온다.

칼피셔시액에 의한 적정은 따로 규정이 없는 한 다음의 어느 방법에 따라도 무방하다. 적정의 종말점은 보통 역적정을 할 때 명확하게 판별할 수 있다.

1) 직접적정

칼피셔용 메탄올 25 mL를 건조 적정플라스크에 취하여 미리 칼피셔시액으로 종말점까지 적정하여 플라스크 안을 무수상태로 한다. 다음에 수분 10～50 mg에 해당하는 검체를 정밀하게 달아 빨리 적정플라스크에 옮겨 넣고 세게 흔들어 섞으면서 칼피셔시액으로 종말점까지 적정한다.

검체가 용매에 녹지 않을 경우에는 재빨리 가루로 하여 무게를 정밀하게 달아 신속하게 적정플라스크에 옮겨 습기를 피하면서 30분간 저은 다음 세게 흔들어 섞으면서 적정한다.

수분(%)＝	검체의 적정에 소비된 칼피셔시액의 양(mL)×f	×100
	검체의 양(mg)

f：시약의 역가

2) 역적정

칼피셔용 메탄올 20 mL를 건조적정플라스크에 취하여 미리 칼피셔시액으로 종말점까지 적정하여 플라스크안을 무수상태로 한다. 다음에 수분 10～50 mg에 해당하는 검체(S mg)를 정밀하게 달아 빨리 적정플라스크에 넣고 과량의 칼피셔시액 일정량(d mL)을 넣은 다음 세게 흔들어 섞으면서 물․메탄올표준액으로 종말점까지 적정한다(소비량 e mL).

검체가 용매에 녹지 않을 경우에는 재빨리 가루로 하고 무게를 정밀하게 달아 신속하게 적정플라스크에 옮겨 과량의 칼피셔시액 일정량을 넣고 습기를 피하면서 30분간 저은 다음 세게 흔들어 섞으면서 적정한다.

수분(%)＝	df-ef′	×100
	S

f, f′: 시약의 역가